Hợp chất này lần đầu tiên được điều chế vào năm 1933,[1] một vài năm sau khi phát hiện ra nguyên tố rheni. Việc điều chế được thực hiện bằng cách cho clo tác dụng với rheni ở nhiệt độ 900 °C.[2] Ngoài ra, hợp chất này còn có thể được tinh chế bằng cách thăng hoa.

ReCl5 là một chất bị oxy hóa. Với cấu hình d2, nó có thể được tiếp tục nhận thêm clo, và đó là lý do ReCl6 đã được điều chế thành công, mặc dù gián tiếp từ rheni(VI) fluoride.[3] Rheni (VII) fluoride đã được nhận biết còn rheni(VII) chloride thì vẫn chưa rõ.[4]